①由实验步骤（1）及由（1）得出的结论可知，该步骤中发生氯化钡与碳酸钠的化学反应，该反应生成不溶于水的白色物质碳酸钡，即现象为产生白色沉淀，故答案为：产生白色沉淀；
②由对反应后的上层清夜来测定PH值，溶液中不含有Na2C03，且PH=11，则说明溶液显碱性，即原固体中含有NaOH，故答案为：NaOH；
步骤（1）中滴加过量BaCl2溶液，是保证所取样品中的碳酸钠完全反应，故答案为：使样品中的Na2C03完全反应；
【实验结论】由实验（1）和（2）的结论可知，原样品中含有碳酸钠和氢氧化钠，则猜想Ⅲ正确，故答案为：Ⅲ；
【拓展】由静置后的混合物过滤，将白色沉淀洗涤、干燥，称得其质量为3.94g，即碳酸钡的质量为3.94g，
设10.00g样品中碳酸钠的质量为xg，由碳酸根离子守恒可得，
Na2C03～BaC03
106 197
x 3.94g
＝
解得x=2.12g，
则氢氧化钠的质量为10.00g-2.12g=7.88g，
则原样品中NaOH的质量分数为×100%=78.8%，
故答案为：78.8%；
【反思】因氢氧化钠在空气中吸收水后能与空气中的二氧化碳反应生成碳酸钠，则久置的NaOH固体会变质，故答案为：与空气中的C02发生反应生成了Na2C03．
