贵定超高有机硫煤硫的聚集模式

任德贻煤岩学和煤地球化学论文选辑

无论在化学上还是在地质学上，超高有机硫煤已很为人们关注。但现有的硫演化模式皆趋简单，远难以阐明煤中含量高达百分之十以上有机硫的聚集作用。其实超高有机硫煤的形成除了需特定的地质、物理化学、生物等条件外^［1］，隐含于沉积泥炭中的是更复杂的硫元素变化。了解这种变化是认识超高有机硫煤成因的关键。稳定硫同位素作为一种有效的示踪手段，已广泛应用于研究煤和沉积物中硫的来源和分布^［2，3］。中国南方晚二叠世地层中赋存有相当数量的超高有机硫煤，其有机硫含量在10%以上。贵定煤即为典型的一例。本文根据煤中各形态硫同位素值的分布，结合煤岩学特点，分析了不同类型硫在泥炭化阶段的形成与变化，在此基础上得出了煤中硫的聚集模式。

一、样品与实验

样品采自贵州贵定煤矿。煤层产于晚二叠世长兴组，整个含煤岩系为一套局限碳酸盐台地型沉积，煤层直接顶底板皆为碳酸盐岩。

1.煤岩学分析

把煤层分层块样制成光片，在Leitz-MPVIII型显微镜下观察。内容包括，有机显微组分的性质与产状、矿物的种类与形态。

2.煤中各形态硫同位素的测定

此项实验的关键是煤中各形态硫的分离。贵定煤中的黄铁矿绝大部分呈细粒状，用物理方法难于富集，纯有机硫的获取更是物理方法所不能。因此，采用逐级化学提取的方法分离了贵定煤中的各形态硫，并将其制备成BaSO₄或Ag₂S^［4］。随后用直接热解法制备SO₂。硫同位素分析在国产ZHT-03质谱计上完成，分析精度为±0.2(σ)‰。

二、结果与讨论

表1为贵定煤层剖面上三个样品中各形态硫含量分析结果。由此可见，煤中全硫含量高达9.49%～10.46%(干燥基)，其中有机硫为8.30%～9.18%，占全硫的87%以上，而黄铁矿硫只占全硫的12%左右。如果以无水无灰基(daf)为基准，有机硫含量高达11.19%～11.52%，属世界上罕见之高有机硫煤。

表1 煤中各形态硫含量 单位:%

显微镜下观察，贵定煤显微组分的凝胶化程度普遍很高。镜质组中基质镜质体为优势组分，含量占总有机组分的86%，其余镜质组分多为均质镜质体，另外还有少量呈高凝胶化程度、细胞结构保存很差的结构镜质体和团块镜质体。惰质组的数量约占总有机组分的10%，且大部分呈小块体或碎片出现，其中半数以上又为膨化程度较高的半丝质体，这些显微组分特点表明，贵定超高有机硫煤的聚煤环境具有强还原的特性，使有机质遭到强烈的腐解。同时，在沼泽中还不时伴有弱能量的水体活动，使得部分有机质受到轻度氧化，但沼泽表面强烈的生物活动更迅速地消耗了水体中的氧，使底部的泥炭层中维持着还原硫酸盐所需的还原条件。现代海岸中也存在具类似特点的沉积环境^［5］。

贵定煤无机显微组分的组成主要有黏土矿物、碳酸盐矿物、石英和黄铁矿，另外还有钙壳类化石。原生碳酸盐矿物和钙质化石的存在，表明古泥炭沼泽具中到弱碱性的水介质条件。煤中黄铁矿的类型主要有细粒状(<3μm)黄铁矿和莓球状黄铁矿，其产状除少部分呈浸染状或分散状赋存外，大部分以在基质镜质中呈平行层理方向延伸的线理状集合体出现，线理宽一般10～100μm，有时呈分叉状。单条线理长可达几厘米。显然，这种广为分布的线状黄铁矿集合体是泥炭沼泽中特定化学界面的产物，在此界面上硫离子和铁离子皆较易获取。

表2为贵定煤层剖面所采三个样中各形态硫的同位素分析结果。它们有以下趋势:①黄铁矿硫的同位素最轻，有机硫最重，两者差值达21‰～23‰;②黄铁矿硫与硫酸盐硫同位素值相近，意味着后者由前者氧化而来;③在整个煤层剖面上，黄铁矿硫与有机硫的同位素值分布稳定。可见，在局限碳酸盐台地这种特殊的聚煤环境中，黄铁矿和有机硫并非同步积累，它们在沉积期的同一系统内有一个“分馏”过程。

表2 贵定煤各形态硫同位素分析结果

其实，煤中硫的这种同位素分布特征归根到底是由碳酸盐台地泥炭沼泽特定环境造成的。一般而言，高硫煤中的硫大部分为次生积累硫。在泥炭化阶段，硫酸盐还原菌把水介质中的SO^2－₄还原成硫化氢，硫化氢与铁离子化合产生铁硫化合物，它们是黄铁矿的前身;若与有机质结合则产生有机硫。而实际上铁离子具有先争得硫化氢的优势，只有在缺乏铁离子的环境条件下，硫化氢才有机会与有机质结合^［6］。已知，沉积物中大量硫化氢的生成须满足以下三个条件:①充足的SO^2－₂供给;②丰富的共存有机质;③具利于还原菌生长的水介质条件。局限碳酸盐台地本身就经常为海水浸漫，其上的泥炭沼泽很易满足前两个条件。显微煤岩特征表明，贵定超高有机硫煤的聚积环境具有强还原、中到碱性的特点，这些水介质条件正是硫酸盐还原菌生长所需的。事实上，贵定煤中已有很多迹象表明在其泥炭化阶段曾有十分强烈的还原菌活动。因此贵定煤古泥炭沼泽能产生大量的硫化氢，为泥炭中次生硫的积累提供了物质条件。在通常情况下，因生物分馏效应，沉积物中由细菌还原生成的硫化氢富集³²S，并且这种富集程度还受沉积体系对外“开放”的程度影响。就泥炭沼泽中，靠近表层体系“开放”性好，SO^2－₂供给通畅，因而产生的H₂S中³²S富集程度高。往泥炭层深处，体系的“开放”性受到限制。SO^2－₂供给受阻，加上经表层还原菌的“过滤”作用，渗透而下的SO^2－₄本身就富集³⁴S，因而以此为原料还原而成的H₂S也必然相对富集³⁴S。较“开放”的沼泽上表层，除SO^2－₄外，铁离子也能得以顺利供应，所以在这种界层中形成硫同位素很轻的黄铁矿。然而，陆源物来源很有限的局限碳酸盐台地泥炭沼泽。铁离子的总量又极为有限。这已为等离子光谱和中子活化分析所证实。因此，泥炭沼泽中的大部分铁离子在泥炭表层被迅速消耗，形成了呈线理状平行层理延伸的黄铁矿集合体。又因H₂S的供给十分充分，所以黄铁矿形成的整个作用过程较快，产物多呈细粒状^［7］。往泥炭层深部更大的范围内，铁离子贫乏，其内部生成的富³⁴S的H₂S只能与有机质结合形成有机硫。

由此可见，贵定煤中各形态硫的积累是沉积环境影响的结果，并且整个作用过程具“层次性”和“阶段性”。其“层次性”表现为各形态硫在泥炭剖面的不同深度内分别积累;“阶段性”表现为在某一旋回内有机硫的积累滞后于黄铁矿。图1为其作用方式，这一模式可称之为“层次分期”式。图中A带为沼泽覆水层;B带为氧化层，主要发生有机质的氧化与分解。使之成为可被还原菌利用的底质，实行需氧生长的硫细菌在此带内活动强烈;C带为“开放”的上还原带，其中还原菌繁盛，SO^2－₄和铁离子的同步供给使之以形成铁的硫化物为主，此层的厚度受铁离子数量控制;D带为“闭塞”的下还原层，亦以还原菌强烈活动为特征，因铁离子量少，H₂S主要与有机质结合生成有机硫。另外，此带内亦有少量原属“惰性”的铁被活化，生成了黄铁矿，并呈细粒分散状产于基质中。应说明的是，这一模式的上述各个分层随外界条件的变化而变化，特别是海水进退所导致的O₂、SO^2－₄、铁离子量的改变。海侵时，沼泽中O₂，SO^2－₄、铁离子供给量的增加，导致B，C两带增厚，D带相对减薄;海水后退，则B，C两带减薄，D带向上扩展增厚。从贵定煤层剖面上看，煤中各形态硫含量及其同位素值均无明显波动变化，表明整个成炭过程都是在相对稳定一致的沉积环境之中进行的。基本的控制因素不变，使泥炭中硫的聚积规律不变，长期以此形成了超高有机硫煤。

图1 高有机硫煤硫的聚集模式

致谢感谢韩德馨教授的支持和指导。

参考文献

［1］张鹏飞，刘焕杰，卓越.沉积学报，1983，(3):53～62

［2］洪业汤，张鸿斌，朱泳煊.中国科学，B辑，1992，(8):868～873

［3］Chamber，L.A..Geochim.Cosmochim.Acta，1992，4:73～96

［4］储雪蕾等.科学通报，1993，38(20):1887～1890

［5］Keing，F.，Huc，A.Y.，Geochem.ofSulfurinFossilFuels，ASC，1990，170～185

［6］Berner，R.A..Geochim.Cosmochim.Acta，1984，605～615

［7］Canfield.D.E.，Raiswell，R..Amer.Jour.Science，1992，11:3710～3723

(本文由雷加锦、任德贻、唐跃刚、储雪蕾、赵瑞合著，原载《科学通报》，1994年第39卷第15期)