A．25℃时，pH=13的1.0L Ba（OH）2溶液中氢氧根离子浓度为0.1mol/L，含有0.1mol氢氧根离子，含有的OH-数目为0.1NA，故A错误；
B．电解过程中，1mol氢氧根离子放电生成0.25mol氧气，转移了1mol电子，电路中通过了NA个电子，故B正确；
C．粗铜中含有较活泼的杂质铁、锌，电解时铁、锌优先放电，所以阳极中通过的2mol电子中，铜失去的电子小于2mol，溶解的铜小于1mol，溶解的铜原子数目小于NA个，故C错误；
D．没有告诉碳酸钠溶液的体积，无法计算溶液中碳酸根离子的物质的量及数目，故D错误；
故选B．
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