A．葡萄糖与果糖的分子式都为C6H12O6，二者结构不同，前者是多羟基醛，后者是多羟基的酮，属于同分异构体，故A错误；
B．淀粉和纤维素的表达式虽然相同，但是聚合度n值不同，故分子式不同，二者不互为同分异构体，故B正确；
C．蔗糖和麦芽糖的分子式都为C12H22O11，蔗糖水解生成葡萄糖和果糖，麦芽糖水解生成葡萄糖，二者结构不同，属于同分异构体，故C错误；
D．正戊烷和异戊烷都属于戊烷的同分异构体，二者属于同分异构体，故D错误；
故选B．
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