高砷煤中砷赋存状态的扩展X 射线吸收精细结构谱研究

摘 要 测定贵州兴仁、兴义晚二叠世6个高砷无烟煤样品中As含量为94.1μg·g^－1～3.2%，Sb含量为8.1～120μg·g^－1。对样品的矿物学研究表明，未发现任何含As或As的独立矿物，As是赋存在煤有机组分中。应用同步辐射X射线吸收精细结构仪测定样品中As的结构发现，赋存在高砷煤有机组分中的As与O配位，除在1个样品中As与3个O配位外，在其余样品中As均与4个O配位。因此，高砷煤中的As不是赋存在硫化物矿物中，而是赋存在砷酸盐或亚砷酸盐相中，且主要是砷酸盐相。

任德贻煤岩学和煤地球化学论文选辑

由于煤中微量元素的浓度很低，因此研究其赋存状态极其困难，目前还没有成熟的研究方法。近20年来，由于同步辐射X射线技术的发展，X射线吸收精细结构(X_rayabsorp-tionfinestructure，简称XAFS)在多种学科的研究中日益发挥着更大的作用。近年来，Huff-man等人^［1～3］运用同步辐射X射线吸收精细结构谱方法开创性地研究了煤、煤制产品及煤灰中某些元素的赋存状态，他们于1992年研究了煤和煤产品中S的分子结构、褐煤中K和Ca的赋存状态及其在热解、气化过程的变化;在1994年报道了对煤及燃煤产物中As及Cr的赋存状态的研究结果;在1996年总结了应用XAFS研究煤中微量元素赋存状态的研究方法及对煤中As，Cr，Zn，Ni，Cl，Br，V，Mn，Ti，Cr和Se等的研究结果。这些文献表明，如果使用固态多元素锗探测器，运用同步辐射XAFS可以测定煤中含量低达10～100μg·g^－1的元素的赋存状态，目前在美国同步辐射光源上，正在研究100个元素的锗探测器，它的灵敏度将大幅度提高，可以测定含量为0.1～1.0μg·g^－1的元素的赋存状态^［2］。

贵州省兴仁、兴义县晚二叠世的高砷煤已经给当地居民的健康造成严重毒害，为了确定高砷煤中As的赋存状态，在北京正负电子对撞机同步辐射装置扩展X射线吸收精细结构实验站(EXAFS站)上测量了高砷煤中As的XAFS谱。

一、样品与实验

本次研究的6个高砷煤均为晚二叠世无烟煤样品，其中G₄样品采自贵州兴义，其余样品采自贵州兴仁。用仪器中子活化(INAA)测定了As和Sb的含量(表1)，兴仁样品中As含量高时，Sb含量也较高，而兴义样品中Sb含量较低。用X射线衍射(XRD)、透射电镜结合能谱和选区衍射(TEM-EDX-SAD)以及电子探针(EMPA)对样品的矿物学分析表明，在样品中没有发现As或含As的矿物，As赋存在煤有机组分中。

表 1 高砷煤样品中 As 的配位数及配位间距

As的K吸收谱在北京正负电子对撞机(BEPC)同步辐射(BSRF)实验室4W1B光束线上的EXAFS站测量，储存环电子能量为2.2GeV，单色器为双平晶Si(111)，在室温下用透射法(对样品H₂和G₄)或荧光法(对其余样品)测量。

二、结果与讨论

XAFS谱可分为两段，即X射线吸收近边结构(X-ray absorption near edge structure，简称XANES)和扩展X射线吸收精细结构(Extended X-ray absorption fine structure，简称EXAFS)，文中重点研究了EXAFS。图1为As的K吸收谱经μ₀拟合，E-K转换，再经快速傅立叶变换后获得的径向分布函数(Radial Distribution Function，简称RDF)，表1为经模拟计算得到的As的配位数的配位间距。从图1可知6个样品的RDF相似，表明样品中As的结构的相似性。在R为0.1666～0.1686nm处出现最强振幅，它对应As的第1配位层，当R>0.2nm，基本没有出现较强的峰，这表明样品的无序性。J₅和H₇样品的最强振幅峰较低且峰较宽，表明其更无序。H₂和H₉样品的最强振幅峰的峰形较对称，表明其相对其他样品较为有序。根据Huffman等人^［2］对As和含As矿物或化合物标样以及煤中As的XAFS谱研究结果，本次研究的样品中As的第1配位壳层的配位原子为O，除样品H₉中As与O的配位数为3外，其余样品中As与O的配位数为4;这说明样品中As与O结合赋存在砷酸盐或亚砷酸盐相中，其中在样品H₉中As是正3价(AsO^3－₃)，在其余样品中As是正5价(AsO^3－₄)。

图1 高砷煤中As的K吸收边EXAFS的RDF

贵州兴仁、兴义高砷煤中的As是以砷酸盐或亚砷酸盐形式存在，这与煤中As一般赋存在硫化物矿物中的规律是截然不同的。高砷煤中As的来源及富集的时间还有待于进一步的研究。

通过以上工作，可以得出如下认识:①贵州兴仁、兴义晚二叠世高砷无烟煤中的As不是赋存在含As或As的硫化物矿物中，而是以砷酸盐或亚砷酸盐的形式赋存在煤有机组分中，且主要是砷酸盐形式;②北京同步辐射EXAFS站可以测定煤中浓度在50μg·g^－1微量元素的赋存状态，随着同步辐射光源的不断发展，特别是固态多元素锗探测器灵敏度的大幅度提高，XAFS方法在研究煤中微量元素赋存状态方面将发挥重要作用。

致谢本工作为国家自然科学基金(批准号:49372124)和北京正负电子对撞机同步辐射实验室资助项目。

参 考 文 献

［1］ Huffman G P，Huggins F E，Shal N. XAFS spectroscopy of critical elements in coal and coal derivatives. In: Meuzelaar H L C，ed. Advances in Coal Spectroscopy. New York: Plenum Press，1992，29 ～ 47

［2］ Huffman G P，Huggins F E，Shal N，et al. Speciation of arsenic and chromium in coal and combustion ash by XAFS spectroscopy. Fuel Processing Technology，1994，39: 47 ～ 62

［3］ Huggins F E，Huffman G P. Modes of occurrence of trace elements in coal from XAFS spectroscopy. Inter Jour of Coal Geology，1996，32: 31 ～ 53

( 本文由赵峰华、任德贻、郑宝山、胡天斗、刘涛合著，原载《科学通报》，1998 年第 43 卷第 14 期)