因为重铬酸钾氧化性很强，所以与硫代硫酸钠反应时不仅会氧化硫代硫酸根离子为连四硫酸根离子（S4O6）2-，因为硫价态的不稳定还能将其部分氧化为硫酸根离子。就像一个力量很大的人去打穿一片木板很容易顺便打穿后面并列放得近的木板。因为这两个反应的化学计量数不同，而实际操作又很难确定具体时刻两种反应各占多少百分比，所以没有一个明确的计量关系（比如1:6、2:3）。
为了解决这个问题，我们在中间设了一个间接滴定试剂——碘化钾，首先用重铬酸钾氧化碘负离子为碘单质，这个过程稳定可测；之后再用硫代硫酸钠滴定碘单质，这个过程也是稳定可测。于是我们将原本一个难以测定的过程演变为了两个可测的过程，从而使得重铬酸钾标定硫代硫酸钠成为可能。
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