①两条直线相交成四个角，其中有两对对顶角，每一对对顶角都相等，但是这两条直线不一定垂直，只有这四个角中有一个角是直角时，这两条直线才互相垂直，故说法错误；
②过一点有且只有一条直线和已知直线垂直，故说法正确；
③过直线外一点有且只有一条直线与已知直线平行，故说法错误；
④两点之间线段最短，故说法错误；
⑤南京到上海的距离指的是南京与上海这两个城市之间的线段的长度，而火车从南京到上海所行驶的路程指的是从南京到达上海行驶的运动路线的长度，不一定是从南京到上海的最短路线，故说法错误．
故选A．
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