萘醌有很多种，但最常见的只有这三种，于是人们就给这三种进行了一个除最正式命名外的随意的习惯性命名。这三种萘酚中，每种萘酚都有一个羰基位于其α位（如果不知道萘的α和β位是什么意思请百度一下，这是很基本的概念），这样一来我们只需看另一个羰基在什么位置就能区分这三种萘酚了。另一个羰基在α位上的叫α-萘醌，另一个羰基在同侧β位上的叫β-萘醌，另一个羰基在异侧β位上的叫amphi-萘醌。这里amphi-前缀是on both sides的意思，英文中此前缀在很多场合就有这种用法。在这个结构中，是因为俩羰基分别位于两边的环上，换句话说就是两边的环每个环都有羰基在上面。
环上的编号并不是你说的那样，萘环的编号永远都是从α位开始编，也就是说以某个α位为1号位，然后沿着萘环走。哪怕四个α位上都没东西，也必须选某一个α位为1号位。在以某个α位为1号位的前提下，我们再去考虑位次低的原则（就和其他化合物的位次原则一样了）。
至于你提到的羰基优先于双键，这又是另外一个事情了。你可能是把编号原则与官能团优先原则给混淆了。羰基优于双键说的是在决定命名的母体时如果既有羰基又有双键则优先以羰基为主体官能团来命名，但一旦确定了命名的主题官能团后其他官能团就都视为取代基，然后给它们编号时就不再考虑官能团的优先顺序，只考虑位次小就行了，
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