因为化学反应中所有物质都趋向于稳定而不是相反。在杂化轨道形成化学键过程中，π键的重叠程度比σ键小，所以π键不如σ键稳定。杂化轨道成键时，要满足原子轨道最大重叠原理。在形成共价键时，原子间总是尽可能的沿着原子轨道最大重叠的方向成键。成键电子的原子轨道重叠程度越高，电子在两核间出现的概率密度也越大，形成的共价键也越稳固。原子轨道以“肩并肩”方式相互重叠导致电子在核间出现的概率增大即电子云重叠后得到的电子云图像呈镜像对称，这样形成的共价键叫做π键。π键通常比σ键弱，因为它的电子云距离带正电的原子核的距离更远，需要更多的能量。σ键则是沿键轴（两原子核的连线）方向以“头碰头”的方式发生原子轨道（电子云）重叠，轨道重叠部分呈现圆柱形对称沿着键轴而分布，具有轴对称特征。σ键重叠程度较大。
大头在外使得它空间构型更趋于形成头碰头
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