如何做好水中高锰酸盐指数标样的考核

在我们历年组织的质控考核中,高锰酸盐指数按“保证值土1倍不确定度”的标准评判,合格率较偏低,而且不稳定,年平均合格率在45.8%～86.7%之间,平均为71.0%，甚至连考三次都不合格的情况都时有发生。为使该项目的合格率不至于太低,总站组织的国家水环境监测网站质控考核把该项目的合格标准放宽至:“保证值土3倍不确定度”。分析人员普遍感到:该项目的环境标样不易做好,甚至对标样定值和国家标准分析方法产生怀疑，由此推论，环境水样中高锰酸盐指数测定结果的准确性也不会很高。为提高该项目测定的准确性，我们在该项目的质控考核和密码样检查中，组织进行了该项目的条件影响实验。实验研究结果证明，做好高锰酸盐指数的关键是:
1、实验用水、
国家标准GB/T 11892～1989《水质高锰酸盐指数的测定》(以下简称标准分析方法)中明确规定,测定该项目的水应为: 不含还原性物质的水。但为节省时间,提高效率,有的分析者直接用一次蒸馏水或去离子水代替不含还原性物质的水。然而, 采用普通金属蒸馏器蒸得的一次蒸馏水仅只是将大部份无机盐、碱和某些有机化合物等不挥发性物质除去；通过用离子交换纯水器进一步处理一次蒸馏水得到的去离子水,也只是更进一步除去绝大部份盐类、碱和游离酸,两种方法制得的水都没有完全除去还原性物质。用未除去还原性物质的水测定高锰酸盐指数,带来的问题是空白偏高,空白高对环境水样的测定没有影响,对质控样的测定影响就比较大，直接关系到测定结果的合格与否。原因是:测定环境水样时,因水的纯度达不到要求带来的空白值高所产生的影响,在用标准分析方法给出的公式计算结果时,可全部扣除。而高锰酸盐指数质控样一般为安瓿瓶装20ml液体标样,取其10.OOml稀释定容到250.0ml后才为待测样,如测定该样品时, 所用的水含还原性物质,而使空白偏高所产生的影响,用同样的公式计算就不能完全扣除,因为该公式所消除的空白影响不包括质控待测样从10.00ml稀释到25O.0ml时所用的水对测定结果带来的正误差影响。理论计算,空白值每增加0.10mg/l,这一影响将使测定结果偏高0.096mg/l。
从高锰酸盐指数质控考核和密码样检查的实验用水统计情况来看, 不含还原性物质的水空白值平均为0.2lmg/l,一次蒸馏水和去离子水的空白值分别平均为0.50mg/l和0.71 mg/l,同期用于考核和检查的高锰酸盐指数标样,其保证值的不确定度范围在土0.25mg/l～土0.32 mg/1之间,如不考虑其它因素的影响,空白高于0.33mg/l以上时,测定结果就会高出合格范围。显然,使用一次蒸馏水和去离子水的不合格机率远远大于使用不含还原性物质的水,检查不同实验用水测定结果统计也证实了这一点(详见表l不同实验用水测定结果统计),使用不含还原性物质的水,合格率为100%,使用一次蒸馏水和离子交换水的合格率分别才有62.1% 和50.0%。因此做好高锰酸盐指数质控样的首要条件是:必须使用不含还原性物质的水。表l不同实验用水测定结果统计
实验用水
一次蒸馏水
离子交换水
不含还原性物资的水空白（mg/l）范围值0.23～1.040.34～1.080.20～0.50平均值0.500.710.31合格率（%）62.150.0100.0不合格率（%）37.950.00
2、加热方式
按照标准分析方法测定高锰酸指数质控样,有时会出现结果精密度不好的现象,而且新手更容易碰到这种情况,究其原因:主要是,采用沸水浴加热温度不均匀造成的, 为此,有的分析
者便尝试用直火或直火加回流加热10分钟的方式代替沸水浴加热30分钟的方式,来解决此问题。经调查研究,我们认为:加热温度不均匀确实是造成测定结果精密度不好的主要原因,但加热温度不均匀却不是沸水浴加热方式造成的,而常常是下列两种因素引起的:一是分析者为防止置于沸水内加热的锥形瓶飘浮,未按方法要求, 使沸水浴的水面高于锥形瓶的液面；二是目前所用的多孔水浴锅,有的各孔水温高低不等,靠近加热管的水温度较高,明显沸腾, 远离加热管的水温度较低,几乎看不出沸腾。从不同加热方式测定结果统计来看,采用直火加热的合格率为50.0%,采用水浴加热的合格率达69.0%,高于直火加热的合格率。有关两种加热方式的
[l]对比试验也证明: 直火加热回流与用水浴锅加热反应的测定结果并无显著性差异,仅只是前者与后者相比, 缩短了加热反应的时间,降低了耗电费用。所以,测定时必须严格按照方法要求,使沸水浴面高于锥形瓶的液面,并从锥形瓶放入沸水后水重新沸腾开始计时,同时尽可能保证各样品的加热温度一致。
3、温度
标准分析方法规定:测定高锰酸盐指数的沸水浴温度98℃。参与统计的实验室大多地处高原,绝大部份地区海拔高、气压低,沸水浴温度难以达到98℃, 理论上讲,在此情况下,测定结果应偏低, 但从密码样测定结果来看,沸水浴温度高低对测定结果没有影响(原因是测定时空白值偏高产生的正误差与反应温度偏低产生的负误差部份抵消),但测定时的环境温度却对测定结果有一定的影响,以测定的32 个密码样为例,气温在25℃以上(含25℃) 测定的样品有13个,7个合格,合格率53.8%, 气温在25℃以下测定的样品19个,15个合格,合格率77.8%,气温高时测定合格率低, 说明气温高会导致滴定用高锰酸钾溶液消耗量增加,使测定结果产生正误差。
4、取样量
取样量的大小对高锰酸盐指数测定结果有一定的影响,取样量过小,氧化剂量相对比较大,结果会偏高；而取样量过大时,消耗了一定量的氧化剂,使其氧化能力减弱, 结果又会偏低,
[2]取样量最好保持在使反应后滴定所消耗的高锰酸钾量为加入量的1/5～1/2 范围内。因此,
做高锰酸盐指数质控样时, 取样量的多少,同样是影响测定结果的一个主要因素。试验表明对于含量在4～7mg/1的标样以取50.Oml样为宜；2～4mg/l时则以取 100.0ml为宜；当标样浓度为4mg/l左右时, 无论取50.0ml还是取l00.0ml均无显著性差异。
5、扣空白（f值的修正计算）
按照标准分析方法规定,测定浓度高的高锰酸盐指数样,应酌情少取,并用水稀释至100m1,计算测定结果时,考虑扣除水样稀释引入的空白影响:
计算公式:
IMn??????1010?????10???10?V0?10?f???10?V1VV?????22???C?8?1000V3
式中: IMn——高锰酸盐指数,以每升样品消耗毫克氧数来表示(O2，mg/l)；
V1——样品滴走时,消耗高锰酸钾溶液体积,ml；
V2——标定高锰酸钾标液时,所消耗高锰酸钾溶液体积,ml；
V0——空白试验时,消耗高锰酸钾溶液体积,ml；
V3——取样量,ml；
C——草酸钠标准溶液浓度,mol/L:
f——稀释样品时,水在100ml测定样体积内所占比例，例如： lO.0ml样品用
水稀释至10O.0ml, 则：
f?100?10?0.90100
分析环境样品时,用上述公式计算己能完全扣除空白的影响。但分析标准样品时, 就没有把10.Ooml标样稀释定容到25Oml待测样引入的空白影响扣除,如果要将这部分空白影响也考虑在内扣除,公式中的f值必须修正,使稀释的水样中含水的比值包含质控样从10.OOml稀释到250ml所引入的水量, 修正公式:
f,?1?V3B
100
式中：f’——修正后的f值；
V3 ——标样定容后取样量,ml；
B ——标样定容稀释比,对于从10.OOml稀释定容到250ml的质控样,B值为
0.04。
采用上述的f'值修正法,对35个实验室高锰酸盐指数考核检查结果修正计算后,35 个样品中,仅有4个不合格,合格率达到88.6%,比修正前的合格率（65.7%）,提高了 22.9%。
虽然f值修正法可以完全消除标样测定时空白偏高的影响,但却有不合理的地方, 因为标样定值时,有的定值单位并没有采用f值修正法,而是按方法要求制备不含还原性物质的水,这样标样的定值范围便包含了质控样稀释过程所用不含还原性物质的水的空白带来的正误差影响。如果我们在做质控样时, 采用f值修正法,实质上是把测定中允许的不含还原性物质的水所固有的空白带来的影响也扣除,其结果是人为的又给测定带来一个负误差,这个负误差的大小,需进一步试验方可求得。因此,使用f值修正法,必须考虑这个负误差的影响,而最合理、可靠的方法还是按方法要求制备不含还原性物质的水。
6、高锰酸钾溶液
高锰酸钾溶液必须放置较长一段时间后才能使用，否则其浓度偏高，有时加10 毫升草酸钠都不能将其反应完全，甚至还可能没滴就已到了终点，这是导致结果偏低的原因之一；补救方法是多加草酸钠，如准确加入12.00ml或13.00ml草酸钠标液。
7、自配高锰酸盐指数标准溶液
为做好质控样,可自配一个浓度接近质控样的高锰酸盐指数标液,以此检查分析者的操作和质控样测定结果的准确性。理论上 1克葡萄糖的高锰酸盐指数测定值为0.63克, 据此采用分步稀释法配制所需浓度的标液。例如:配制4.Omg/l的高锰酸盐指数标液,可准确称取103 ℃干燥1～2h的无水葡萄糖 317.5mg，溶于50O.0ml不含还原性物质的蒸馏水中,再吸取l0.OOml 该溶液,稀释定容到1000.0ml,即为浓度为4.O mg/l的高锰酸盐指数标液。参照方法提供的精密度实验指标, 该自配标液测定结果的相对标准偏差在4.2% 以内。
8、小结
综上所述,测定高锰酸盐指数质控样和环境水样时，必须把握好如下关键因素，才能保证测定结果的准确性。
（1）实验用水：测定质控样时，严格按照标准分析方法规定的实验条件和操作步骤,制备不含还原性物质的水；测定环境水样时，可用一次蒸馏水或去离子水，但空白和样品的测定必须使用同一批水。
（2）加热方式：测定质控样时，在加热反应过程中，沸水浴的水面应超过锥形瓶的液面,
而且要重新沸腾时再计时,并保持反应过程中沸水浴的水始终处于沸腾状态；测定环境水样时，同样。
（3）温度：测定质控样时，尽可能在环境温度低于25℃的条件下测定；测定环境水样时，同样。
（4）取样量：选择合适的样品量；测定环境水样时，同样。
（5）扣空白（f值的修正计算）：标样可考虑采用f值修正计算，标准物质按规定扣出；测定环境水样时，不用考虑f值修正计算。
（6）自配标液：自配与待测浓度相近的标液，检查分析者的操作和未知样测定结果的准确性；测定环境水样时，同样。
（7）切忌使用新配高锰酸钾溶液，该溶液应放置较长一段时间后才能使用。
（8）分析人员的责任心：无论是测定质控样，还是测定环境水样，无疑，这是最重要的。