①饱和碳酸钠溶液和二氧化碳反应生成碳酸氢钠，由于碳酸氢钠溶解度比碳酸钠小，则生成沉淀，故①正确；
②向Ca（OH）2溶液中通入过量CO2会生成易溶于水的碳酸氢钙，没有沉淀，故②错误；
③向Ca（ClO）2溶液通入过量CO2会生成次氯酸和碳酸氢钙，没有沉淀，故③错误；
④向CaCl2溶液中通入少量的CO2不会发生反应，无沉淀出现，故④错误；
⑤向Na2SiO3溶液中通入过量CO2会生成硅酸沉淀，故⑤正确；
⑥碳酸酸性大于氢氧化铝，将二氧化碳通到偏铝酸钠的溶液中，会产生氢氧化铝白色沉淀，故⑥正确．
故选D．
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