A．氯酸钾溶液中和熔融状态下电离出钾离子和氯酸根离子，所以氯酸钾为电解质；而三氧化硫溶于水能够导电，其导电离子是硫酸电离的，不是三氧化硫自身电离的离子，所以三氧化硫不是电解质，故A错误；
B．100℃时，水的离子积等于10-14，pH=2的盐酸中氢离子浓度为0.01mol/L，而pH=12的NaOH溶液中氢氧根离子浓度大于0.01mol/L，两溶液等体积混合后，氢氧化钠过量，溶液显示碱性，故B正确；
C．pH=a的醋酸溶液加水稀释十倍后，若a≤5，溶液的pH=a+1，若a=6，加水稀释十倍后，溶液的pH≠7，只能接近7，故C错误；
D．25℃时，用浓度均为0.1000mol/L的醋酸和盐酸溶液滴定等浓度NaOH溶液，由于醋酸与氢氧化钠溶液恰好反应时生成醋酸钠，溶液显示碱性，而盐酸与氢氧化钠恰好反应时溶液为中性，所以二者pH突变范围不同，故D错误；
故选B．
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