多元素分析

60.2.6.1 电感耦合等离子体发射光谱法同时测定Fe₂O₃、TiO₂、ZrO₂、HfO₂

方法提要

试样经HF、H₂SO₄分解，冒烟除SiO₂后，再以K₂S₂O₇熔融，盐酸提取，电感耦合等离子体发射光谱法同时测定Fe₂O₃、TiO₂、ZrO₂、HfO₂。

方法适用于锆钛砂、锆英石中Fe₂O₃、TiO₂、ZrO₂、HfO₂的测定。测定下限达0.005×10^-2。

仪器

电感耦合等离子体发射光谱仪。

玻璃高盐雾化器。

试剂

焦硫酸钾。

盐酸。

氢氟酸。

硫酸。

Fe₂O₃、TiO₂、ZrO₂、HfO₂标准储备溶液制备参见本章有关方法。

由各元素标准储备溶液混合配制为组合标准溶液:

标准一:Fe₂O₃、TiO₂、ZrO₂各100.0μg/mL，HfO₂10.0μg/mL;

标准二:Fe₂O₃、TiO₂、ZrO₂各200.0μg/mL，HfO₂20.0μg/mL。

分析步骤

(1)试样分解

称取0.1g(精确至0.0001g)试样，于铂坩埚中，加5mLHF，10滴(1+1)H₂SO₄，加热至冒尽白烟，取下，加1.5～2gK₂S₂O₇，盖上坩埚盖，放入高温炉中，于700～750℃熔融5～10min，取出，冷却，放入250mL烧杯中，加5mL(1+1)HCl，加热浸提。用水洗出坩埚，加热至熔块完全溶解，将溶液转入50mL容量瓶中，冷却后用(1+1)HCl稀释至刻度，混匀，待测。

或分取5.0～10.0mL60.2中过滤分离SiO₂的滤液，置于50mL容量瓶中，以(5+95)HCl稀释至刻度，混匀，待测。

(2)上机测定

仪器工作参数:冷却气15L/min，等离子体气0.4L/min，载气0.3L/min，清洗时间15s，积分时间10s，观察高度15mm。

分析线:Fe234.349nm，Ti368.620nm，Zr343.823nm，Hf239.383nm。

点燃等离子炬，稳定45min。以试剂空白溶液为低点，用组合标准溶液对仪器进行校准，得到各待测元素的校准曲线。然后分析试样，由计算机给出分析结果。

注意事项

1)试液中存在较高含量熔剂，存在一定的基体效应，可能影响测定准确度，需根据试液基体情况对校准空白和标准溶液进行基体匹配，或采用内标法测定。

2)对于批量样品，可根据试样含量选择合适的标准溶液，在测定过程中进行仪器漂移监测，必要时进行校正。

60.2.6.2 电感耦合等离子体发射光谱法测定锆、铪及造岩元素

采用LiBO₂熔融，稀酸提取后直接用电感耦合等离子体发射光谱法法测定ZrO₂、HfO₂、Nb₂O₅、Ta₂O₅、SiO₂、TiO₂/Fe₂O₃、MnO、Al₂O₃、CaO、MgO、K₂O、Na₂O、P₂O₅、Sr、Ba等，详见第59章锆、铪矿石分析59.6.3电感耦合等离子体发射光谱法测定锆矿石中锆、铪及造岩元素。

60.2.6.3 电感耦合等离子体质谱法测定锆、铪及微量元素

采用氢氟酸-硝酸封闭溶样;或采用偏硼酸锂熔融，强碱介质沉淀与基体分离后，用电感耦合等离子体质谱法测定锆、铪、铌、钽、锰、钍及稀土等元素，详见第59章锆、铪矿石分析59.6.4电感耦合等离子体发射光谱法测定锆矿石中锆、铪及微量元素。

60.2.6.4 波长色散X射线荧光光谱法测定SiO₂、Fe₂O₃、TiO₂、ZrO₂、HfO₂、CaO、MgO

方法提要

样品采用HBO₃镶片垫底压片制样，波长色散X射线荧光光谱法同时测定SiO₂、Fe₂O₃、TiO₂、ZrO₂、HfO₂、CaO、MgO等。以经验系数法校正共存元素引起的基体效应。

方法适用于锆钛砂、锆英石中SiO₂、Fe₂O₃、TiO₂、ZrO₂、HfO₂、CaO、MgO等的测定。测定下限除MgO、SiO₂为0.1%外，其余可达0.002%。

仪器设备

波长色散X射线荧光光谱仪，端窗铑靶X射线管(功率4kW)，具有校准、校正等功能完善的分析软件的计算机系统。

压片机(40t)。

镶边垫底压片制样的模具，样片直径Φ34mm。

试剂

DE22-乙基氨纤维素。

硼酸，工业级，镶边垫底压片制样用。

纯石英砂，作为配制标准系列的基体。

Fe₂O₃、TiO₂、ZrO₂、HfO₂、CaO、MgO光谱纯，用以配制阶梯含量人工标样。

地球化学标准物质和锆英石管理样。

校准曲线

由纯石英砂和光谱纯Fe₂O₃、TiO₂、ZrO₂、HfO₂、CaO、MgO配制的阶梯含量人工标样、地球化学标准物质和锆英石管理样组成总数在25个以上的校准标准系列，并选择其中各分析元素含量适当的1～2个作仪器漂移校正样。标准系列(粒度应小于75μm)于150℃烘干2h。称取4g(±0.1g)放入镶边垫底压模中，以HBO₃镶边垫底，加压30t，保压20s，制成直径为Φ34mm的样片，编号保存，按表60.1的测量条件进行测量，测量在真空光路中进行。

表60.1 各元素所采用的特征谱线及其测量条件

注:上述为BRUKERS4-Pioneer型X-荧光光谱仪设置。准直器以发射角α(°)表示，它与片间距S及准直器长度L(通常为100mm)的关系为:α=arctan(S/l)。Al、K、Na及Ca、Zn、Sr的结果参与部分待测元素的谱线基体效应校正和重叠校正，不出数据。

基体效应校正元素、谱线重叠干扰元素、内标选择见表60.2。

表60.2 基体效应校正元素、谱线重叠干扰元素、内标

采用一点法扣背景，元素分析线净强度(10³s^-1)计算公式为:

岩石矿物分析第三分册有色、稀有、分散、稀土、贵金属矿石及铀钍矿石分析

式中:I_i为扣除背景后的分析线净强度;I_P为峰值强度;I_B为背景强度。

根据标准系列中元素的含量值与分析线净强度作标准曲线回归计算，进行校准、基体效应和谱线重叠干扰校正(见表60.2)。

SPECTRA^plus软件提供的经验校正公式为:

岩石矿物分析第三分册有色、稀有、分散、稀土、贵金属矿石及铀钍矿石分析

式中:w_i、w_j为测量元素和影响元素的含量;S、b为校准曲线的斜率和截距;I_i为测量元素的X射线荧光净强度;Β_ik为谱线重叠校正系数;I_k为重叠谱线的净强度;α_ij为经验影响系数。

将求出的校准、校正系数存入计算机相关分析程序中备用。

测定仪器漂移校正试样，将各元素的分析谱线净强度I_i作为漂移校正基准存入计算机。

分析步骤

按校准标准制备方法制备未知试样，装入样品盒，确认无误后放入自动样品交换器，启动相应的分析程序，测定试样。

在建立了校准曲线后，一般的常规分析不再测定校准标准系列，仅需在每次分析时调用存入的校准、校正系数，测定仪器漂移校正试样，求出漂移校正系数，由计算机自动进行强度测量及校正、背景扣除、基体效应的校正，仪器漂移校正，最后打印分析结果。

仪器漂移校正系数的计算如下:

岩石矿物分析第三分册有色、稀有、分散、稀土、贵金属矿石及铀钍矿石分析

式中:α_i为仪器漂移校正系数;I₁为初次测量仪器漂移校正试样得到的漂移校正基准强度，10³s^-1;I_m为分析试样时测量仪器漂移校正试样测得的净强度，10³s^-1。

仪器漂移的校正公式为:

岩石矿物分析第三分册有色、稀有、分散、稀土、贵金属矿石及铀钍矿石分析

式中:I_i为漂移校正后的分析线强度，10³s^-1;I'_i为未作漂移校正的分析线强度，10³s^-1;α_i为仪器漂移校正系数。

注意事项

1)不同仪器应根据各自仪器的特点和分析软件的功能，确认各分析元素的测量条件和分析程序。各元素的测定下限受仪器和测量条件影响较大，应根据所使用的仪器和测量条件对测定下限重新界定。

2)对于SiO₂含量较高的样品，难以直接压片，可加入定量DE22-乙基氨纤维素混合压片，同时制作标准曲线。

60.2.6.5 X射线荧光光谱法全程扫描半定量分析锆钛砂矿

方法提要

采用H₃BO₃镶片垫底压片制样，以波长色散X射线荧光光谱仪，采用无标样法(仪器软件含仪器生产商用多种类型的标样制作的标准曲线)同时分析评估样品的主要成分，如SiO₂、Fe₂O₃、TiO₂、ZrO₂、HfO₂、CaO、MgO、Al₂O₃、K₂O、Na₂O等。

方法适用于锆钛砂、锆英石主要组分的评估。

仪器和装置

波长色散X射线荧光光谱仪，SPECTRA^plus软件。

压片机40t。

H₃BO₃镶边垫底压片制样的模具Φ34mm。

试剂和材料

DE22-乙基氨纤维素;

硼酸工业级，镶边垫底压片制样用。

分析步骤

试样以H₃BO₃镶边垫底压片，压力30t保压20s，制作Φ34mm试片，用X射线荧光光谱仪进行全程扫描半定量分析。测试完成后，利用随仪器提供的软件对分析结果进行评估，确定试样的组成。

注意事项

1)测定前应使用仪器随机标准样片进行校准。

2)无标样法适用于对含有复杂组分样品的定性，以此选择定量分析方案。

参考文献

锆矿石化学分析方法［S］(GB/T17416.1—1998).1999.北京:中国标准出版社，6-10

钛精矿(岩矿)化学分析方法［S］(YB/T159.1—1999).1999.北京:标准出版社

铁矿石化学分析方法［S］(GB6730.45—86).1986.北京:中国标准出版社

稀有金属矿产地质勘查规范［S］(DZ/T0203—2002).2003.北京:地质出版社

本章编写人:黄强(河南省地质测试研究中心)。