硅铈钛矿分析

硅铈钛矿Ce₄Fe₂Ti₃［Si₂O₇］₂O₈的主成分Ce₂O₃、La₂O₃的含量分别可达23.58%和22.24%，SiO₂含量为18.16%，TiO₂含量为17.62%，FeO和Fe₂O₃含量为8.27%和2.85%，CaO含量为3.39%，Al₂O₃含量为2.52%，还有少量的MgO、Y₂O₃、UO₃、ThO₂、ZrO₂、Nb₂O₅和Ta₂O₅等。

70.4.4.1 封闭溶样-微量分析法

5mg试样经氢氟酸-硝酸封闭溶样后，测定Si、Al、Ti、TFe、Mg、Ca、Mn、K、Na、REEs、Th、Zr、U、Nb和Ta等元素。分析流程见图70.16。

分析步骤

(1)试样溶液的制备

称取5mg试样(精确到0.001mg)放入溶样罐中，加入1mLHNO₃和2mLHF，盖上内盖，旋紧外盖。置于已升温至120℃的烘箱中，保温2h。取出，冷却。将溶液及沉淀转入已盛有2.5gH₃BO₃的200mL聚氟乙烯烧杯中，用水冲洗数次，加入10mL(1+1)HCl，低温电热板加热至沸。取下、冷却。将溶液转入100mL容量瓶，用水稀释至刻度，摇匀，转入干燥的塑料瓶中，制得溶液(A)。

移取50.0mL溶液(A)于聚四氟乙烯杯中，加入5mLHClO₄，置于中温电热板上蒸发冒烟2次，残渣用5mL(1+1)HCl和几滴H₂O₂溶解后转入50mL容量瓶中，用水稀释到刻度，摇匀，制得溶液(B)。

(2)硅的测定

移取5.0mL溶液(A)，用硅钼蓝光度法测定硅。

图70.16 硅铈钛矿酸溶法分析流程

(3)铌和钽的分离

移取20.0mL溶液(A)置于150mL烧杯中，加入8滴(1+1)H₂SO₄，蒸发至冒烟。取下，加入10mL60g/L草酸、4mg铋盐、0.2mg铁盐，用氨水调节至pH8～9，在电热板上保温微沸10min，放置2h。用中速滤纸过滤，10g/L草酸(pH8～9)洗涤沉淀和烧杯各8次。将沉淀转入100mL烧杯中，准确加入20mL60g/L酒石酸溶液，微热溶解沉淀，冷却，干过滤，溶液测定铌和钽。

(4)铌的测定

移取5.0mL溶液用5-Br-PADAP光度法测定。

(5)钽的测定

移取5.0mL溶液于25mL无硼比色管中，加入2mL1.5g/L孔雀绿-10g/L草酸溶液、3mL苯和3mL37g/LNH₄F-(3.3+96.7)H₂SO₄溶液，盖上玻塞摇动100次，静置分层后目视比色测定。

校准系列0～3.0μgTa₂O₅。

(6)钍的测定

移取5.0mL溶液(A)于50mL烧杯中，加入10mL(1+1)HCl混匀，转入已预先用(1+2)HCl平衡好的743多孔性阳离子树脂交换柱上。待溶液流尽后，用20mL(1+2)HCl洗1次，用10mL20g/LNH₄Cl转型，再用10mL洗。然后准确用14mL40g/L草酸洗脱钍于25mL烧杯中，浓缩至约10mL，移入25mL比色管中，加入10mLHCl，摇匀，放置冷却。准确加入2mL1g/L偶氮胂Ⅲ溶液，用水稀释到刻度，摇匀。用1cm比色皿，于波长640nm处测量吸光度。

(7)铁的测定

移取5.0mL溶液(A)用1，10-邻二氮菲光度法测定。

(8)铝的测定

移取5.0mL溶液(B)放入50mL分液漏斗中，加入1mL(1+99)乙酸、2mL10g/L盐酸羟胺、1滴百里酚蓝指示剂、用6mol/LHCl和(1+1)氨水调至黄色，加入2mL1，10-邻二氮菲溶液，5mLpH6.2乙酸-乙酸铵缓冲溶液(275mL冰乙酸和310mL氨水混合后用水稀释至1000mL)，放置10min，准确加入10mL20g/L8-羟基喹啉-氯仿，萃取1min，分层后将有机相转入预先盛有无水Na₂SO₄的干燥比色管中。用1cm石英比色皿，于波长390nm处测量吸光度。

校准曲线0～40μgAl₂O₃。

(9)钛的测定

移取5.0mL溶液(B)，用变色酸光度法测定。

(10)锆的测定

移取5.0mL溶液(B)，用二甲酚橙光度法测定。

(11)铀的测定

移取10.0mL溶液(B)，用TBP-苯萃取，偶氮胂Ⅲ光度法测定。

(12)RE₂O₃、∑Ce₂O₃、∑Y₂O₃的测定

移取5.0mL溶液(B)于25mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。分取10.0mL溶液放入60mL分液漏斗中，加入2mL200g/L磺基水杨酸、2mL50g/L盐酸羟胺溶液、1滴变色点为pH5.1的混合指示剂，用(1+1)氨水和(2+98)HCl调节至刚呈红色。加入3mLpH5.5～6的乙酸-乙酸铵缓冲溶液，用25mL0.01mol/L的PMBP-苯萃取1min。分层后放弃水相，准确加入25mL!(CHOOH)=0.44%反萃取1min。待水相澄清后放出5mL于10mL容量瓶中，加入1mL1g/L偶氮胂Ⅲ溶液，用!(CHOOH)=0.44%稀释至刻度，摇匀。用2cm比色皿，于波长640nm处测量吸光度。计算RE₂O₃含量。

再放出5.0mL反萃取液于10mL容量瓶中，加入0.1mL0.4mol/LEDTA-Cd溶液、0.5mL0.5g/L偶氮胂M溶液，用!(CHOOH)=0.44%稀释至刻度，摇匀。用2cm比色皿，在波长640nm处测量吸光度。计算∑Ce₂O₃含量。

∑w(Y₂O₃)=w(RE₂O₃)-∑w(Ce₂O₃)

校准曲线稀土标准配制可依据Ce₂O₃、Y₂O₃含量(也可用统一标准法)配制。

(13)锰、钙、镁、钾和钠的测定

用溶液(B)直接原子吸收光谱法或电感耦合等离子体发射光谱法测定。

70.4.4.2 碱熔-微量分析法

5mg试样碱熔后制成(5+95)HCl溶液，分别用光度法测定Si、Al、Ti和Fe;用原子吸收光谱法测定Ca和Mg。再分取部分溶液经萃取和反萃取的多次分离，测定RE₂O₃、U、Th和Zr。分析流程见图71.17。

图70.17 硅铈钛矿碱熔法分析流程

试剂

Cd-0.2mol/LEDTA称取58.6g二水合乙酸镉溶于1000mL水中，与0.2mol/LEDTA等体积混合。

苯甲酰苯胲溶液(1g/L)称取0.1g苯甲酰苯胲溶于100mL(7+3)苯-乙酸正丁酯中。

测铀混合配位剂称取49g顺丁烯二酸酐和5gEDTA于1000mL烧杯中，加300mL水，在搅拌下加入30mL氢氧化铵，微热溶解，用水稀至500mL。

一氯乙酸缓冲溶液(pH2.5)将94.5g一氯乙酸溶于少量水中，加30mL氨水，用水稀释至1000mL。

分析步骤

称取5mg试样(精确至0.001mg)放入预先准确加有0.3gNa₂O₂的铂坩埚中，混匀。加1粒NaOH，于(520±10)℃高温炉中熔融20min，取出，冷却后，放入聚四氟乙烯烧杯中。加入30mL沸水浸提，洗出坩埚。加热煮沸10～20min，取下烧杯。在铂坩埚内，准确加入13mL(1+1)HCl，温热后移入主液烧杯中。洗净坩埚，冷却后移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，制得溶液(A)。

(1)硅的测定

移取10.0mL溶液(A)，用硅钼蓝光度法测定。

校准曲线0～150μgSiO₂(在校准系列中加入250μg稀土氧化物)。

(2)铝的测定

移取10.0mL溶液(A)，用铬天青S-CPB光度法测定。

校准曲线0～20μgAl₂O₃(在校准系列中加入250μg稀土氧化物，10mL空白溶液)。

(3)钛的测定

移取10.0mL溶液(A)用变色酸光度法测定。

校准曲线0～100μgTiO₂。

(4)全铁的测定

移取10.0mL溶液(A)，用1，10-邻二氮菲光度法测定。

校准曲线0～100μgFe₂O₃。

(5)钙、镁的测定

移取10.0mL试液(A)加入0.5mL50g/LLa(NO₃)₂溶液，用原子吸收光谱法测定。

校准曲线0～30μgCaO，0～10μgMgO。

(6)铀、钍、稀土、锆(铪)的萃取分离

移取10.0mL溶液(A)于60mL分液漏斗中，加入1mL400g/L磺基水杨酸溶液、1mL40g/L抗坏血酸和2mL28g/LPMBP丙酮溶液，摇匀，放置2min～3min。加1滴0.5g/L二甲基黄指示剂，用(1+1)氨水和(5+95)氨水仔细中和至恰好变黄，立即加入5mLpH5.5乙酸-乙酸钠缓冲溶液和20mL苯。振荡200次，放置澄清，放出水相。用10mL稀释5倍后pH5.5缓冲溶液洗有机相一次，再用水洗一次，弃尽水相。

(7)稀土总量和轻稀土总量的测定

在PMBP-苯有机相中加入15mLpH2.5甲酸溶液，振荡200次，待分层后，将水相经棉花过滤入50mL容量瓶中。再重复反萃取二次，水相合并。用pH2.5甲酸溶液洗3次分液漏斗和棉花，每次约1mL，洗液合并于50mL容量瓶中，并用反萃取液稀释至刻度，摇匀，制得溶液(B)。

移取10.0mL溶液(B)于50mL容量瓶中，加4mL0.6g/L偶氮胂M溶液，用pH2.5甲酸稀释至刻度。摇匀后移取25.0mL上述已显色溶液于50mL容量瓶中，准确加入0.2mLCd-EDTA溶液，以pH2.5甲酸溶液稀释至刻度，摇匀。用2cm比色皿，在640nm处测量轻稀土总量吸光度。

将剩余显色溶液，用2cm比色皿，于波长640nm处测量稀土总量吸光度。

重稀土总量=稀土总量-轻稀土总量

稀土总量校准曲线在60mL分液漏斗中，分别加入0～60μg稀土总量，0～10μg铀和钍，0～10μg氧化锆的标准溶液。用水稀至10mL，与试样相同条件萃取与测定。

轻稀土总量校准曲线0～50μg轻稀土总量与试样相同条件萃取和测定。

(8)氧化铈的测定

移取20.0mL溶液(B)于50mL小烧杯中，蒸发至小体积，分别加3mLH₃PO₄、1mLH₂SO₄、5mLHClO₄、5mLHNO₃和2mLHCl，盖上表皿，加热煮沸5min。洗去表皿，继续加热至冒烟6～7min，取下冷却。溶液移入50mL比色管中，用水稀释至25mL，冷却后加入1mL1g/L四价钒溶液，摇匀。放置5min，加10mLHCl、10mL1g/L苯甲酰苯胲溶液，振摇200次。分层后取有机相，用1cm比色皿，于波长510nm处测量吸光度。

校准曲线0～100μgCeO₂，同试样处理。

(9)铀的测定

用水洗一次经pH2.5甲酸反萃取稀土总量之后的PMBP-苯有机相，放净水相，加入15mL(2+98)HCl，振荡200次。待分层后，擦干漏斗颈，将水相经棉花过滤入25mL容量瓶中。用(2+98)HCl洗2次漏斗和棉花，每次约1mL。合并水相，加入1mL40g/L抗坏血酸溶液、2mL混合配位剂、1滴1g/L百里酚蓝指示剂，以(1+1)氨水中和至刚变黄。加2mLpH2.5一氯乙酸缓冲溶液，摇匀。加入0.5mL2g/L偶氮胂Ⅲ溶液，以水稀释至刻度，摇匀。用3cm比色皿，在波长640nm处测量吸光度。

校准曲线0～10μgU，随试样步骤同样处理。

(10)氧化钍的测定

分离铀后的有机相中加入15mL4mol/LHCl，振荡200次。擦干漏斗颈，待两相澄清后，水相经棉花过滤入25mL容量瓶中，用4mol/LHCl洗2次分液漏斗和棉花，每次约1mL左右。合并水相，加入1mL40g/L抗坏血酸溶液和2mL100g/L草酸溶液，摇匀。加入1mL1g/L偶氮胂Ⅲ溶液，用4mol/LHCl稀释至刻度，摇匀。用3cm比色皿，于波长640nm处测量吸光度。

校准曲线0～10μgThO₂，随试样步骤同样处理。

(11)氧化锆(铪)的测定

经反萃取钍后，加15mL(1+1)盐酸萃洗有机相，放净水相。加15mLHCl，振荡3min，待两相澄清后，擦干漏斗颈，将水相放入25mL干容量瓶中。用HCl洗漏斗2次，准确加入6mL0.5g/L偶氮胂Ⅲ溶液，用HCl稀释至刻度，摇匀。用3cm比色皿，于波长650nm处测量吸光度。

校准曲线0～10μg，随试样步骤同样处理。

(12)铌和钽的测定

称取2mg(精确至0.01mg)试样于铂坩埚中，加入0.3gK₂S₂O₇，在喷灯上先小火后高温熔至透明。冷却后，加入3～4mL60g/L酒石酸溶液，1滴(1+1)H₂SO₄，温热使盐类溶解，移入10mL无硼比色管中，用60g/L酒石酸溶液稀释至刻度，摇匀。用干移液管移取该溶液5.0mL，用氯代磺酚C光度法测定铌。

在无硼比色管中，余下的5mL溶液，用丁基罗丹明B光度法测定钽。

(13)氧化亚铁的测定

称取5mg(精确至0.01mg)试样，用1，10-邻二氮菲光度法测定。