对于非晶聚物,对它施加恒定的力,观察它发生的形变与温度的关系,通常特称为温度形变曲线或热机械曲线。非晶聚物有三种力学状态,它们是玻璃态、高弹态和粘流态。在温度较低时,材料为刚性固体状,与玻璃相似,在外力作用下只会发生非常小的形变,此状态即为玻璃态:当温度继续升高到一定范围后,材料的形变明显地增加,并在随后的一定温度区间形变相对稳定,此状态即为高弹态,温度继续升高形变量又逐渐增大,材料逐渐变成粘性的流体,此时形变不可能恢复,此状态即为粘流态。我们通常把玻璃态与高弹态之间的转变,称为玻璃化转变,它所对应的转变温度即是玻璃化转变温度,或是玻璃化温度。
目前用于玻璃化温度测定的热分析方法主要为差热分析(DTA)和差示扫描量热分析法(DSC)。DSC具体指,当温度逐渐升高,通过高分子聚合物的玻璃化转变温度时,DSC曲线上的基线向吸热方向移动。假设A点是开始偏离基线的点。将转变前后的基线延长,两线之间的垂直距离 为阶差ΔJ,在ΔJ/2 处可以找到C点,从C点作切线与前基线相交于B点,B点所对应的温度值即为玻璃化转变温度Tg。具体情况可参考相关的资料
(1)膨胀计法 测定聚合物的比体积与温度关系。在聚合物Tg以下时,链段运动被冻结,主要克服原子间的主价力和次价力,膨胀系数较小。Tg以上时,链段开始运动,分子链本身也发生膨胀,膨胀系数比较大,Tg时比体积-温度曲线出现转折。
(2)量热法 聚合物在玻璃化转变时,虽然没有吸热和放热现象,但其比热容发生了突变,在DSC曲线上表现为基线向吸热方向偏移,产生了一个台阶。
(3)温度-形变和热机械法 利用聚合物玻璃化转变时形变量的变化来测定其Tg。
(4)核磁共振法 利用电磁性质的变化研究聚合物玻璃化转变。分子运动前,分子中质子处于各种不同的状态,因而反映质子状态的NMR谱很宽。分子运动加速后,质子环境被平均化,共振谱线变窄,到Tg时谱线的宽度有了很大改变。
不同实验测得聚合物玻璃化转变温度不相同。聚合物的各项性质受温度等环境因素影响较大,所得的结果有很大差别。