A、结构相似时，相对分子质量越大，分子间作用力越大，因此SiH4的熔沸点比CH4高，但氨气分子间还存在氢键，则NH3的沸点高于PH3，故A错误；
B、钠在空气中燃烧生成过氧化钠，但锂在空气中燃烧生成氧化锂，故B错误；
C、由对角线相似规则可知，铝及其化合物与铍及其化合物性质相似，Al（OH）3能溶于NaOH溶液，则Be（OH）2能溶于NaOH溶液，故C正确；
D、甲酸甲酯中含有醛基，能发生银镜反应，乙酸甲酯中不含有醛基，不能发生银镜反应，故D错误；
故选C．
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