这两种反应都可以发生，但是经过的反应机理不一样，反应发生的条件也不一样。发生取代反应的那个反应，经历的是自由基机理，自由基的产生需要光照，因为光子可以打断氯气分子中的化学键，从而产生氯自由基，然后引发取代反应的进行。如果发生加成反应，则是按照环正离子中间体机理进行，此时不需要光照。烯烃和卤素单质的加成反应是比较容易进行的。
当卤素单质和烯烃反应时，优先和双键加成，不需要条件即可进行。如果想和烷基取代的话，例如：你例子中的丙烯中的甲基，要有光照才能反映的。根据条件的难易度，一般默认只发生加成反映，只有特殊要求时，才考虑取代。
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