共轭二烯烃的性质

共轭二烯烃的化学性质　★★★ → 加成反应

   

 

 

   

      　　（1）1，2-加成和1，4-加成反应。共轭二烯烃可以与卤素、卤化氢等进行亲电1，2-加成和1，4-加成反应。例如：

这两种反应总是伴随进行，同时得到两种产物。


       　　（2）反应历程。共轭二烯烃的加成反应与烯烃相同，是分两步进行的，现以氢溴酸加成为例进行讨论。


       　　第一步：氢质子首先加到链端的不饱和碳原子上，生成活性中间体。虽然有两种可能，但主要是正碳离子（Ⅰ）。

正碳离子（Ⅰ）的C是sp杂化，它有一个空的p轨道可以和C、C间的双键的π键重叠共轭，形成一个较稳定的烯丙基型正碳离子中间体。见图6-4。

     

   

   　　而在正碳离子（Ⅱ）中，C上的p轨道和相隔的π轨道不能重叠，正电荷只局限在C上。因此正碳离子（Ⅰ）比正碳离子（Ⅱ）稳定，加成反应第一步主要是通过形成正碳离子（Ⅰ）进行。    

第二步：溴负离子与活性中间体反应。由于共轭体系内极性交替的存在，在正碳离子（Ⅰ）中的π电子云不是平均分布在这三个碳原子上，而是正电荷主要集中在C和C上。所以反应的第二步，溴可以加在这个共轭体系的两端，分别生成1，2-加成产物及1，4-加成产物。

（3）两种加成产物的比率。1，2-加成和1，4-加成是同时发生的。两者的比率决定于反应条件。例如：1，3-丁二烯与溴化氢的加成，若在极性溶剂中进行，1，4-加成产物为主。同时反应温度也明显影响加成反应，一般低温有利于1，2-加成，高温有利于1，4-加成。

     

（4）产物的动力学控制和热力学控制。在低温时反应速率控制产物比率的现象称为速度控制，或动力学控制；在高温时由产物间平衡控制产物比率的现象称为平衡控制，或热力学控制。这两种观点是分析具有多种产物反应的产物比率的两种基本观点。


     　　在烯丙基型正碳离子上，C为2°碳，C为1°碳，在C上带正电荷更稳定，因此溴负离子加成C比加成C的过渡态稳定些，所以1，2-加成比1，4-加成快（见图6-5）。但是1，4-加成产物比1，2-加成产物稳定，因为1，4-加成产物双键旁有两个烷基与π键超共轭，1，2-加成产物双键旁只有一个烷基与π键超共轭，所以1，4-加成产物比较稳定。