金属seebeck系数为什么也存在正负之分

一般都是整数

放电等离烧结（SPS）种快速、低温、节能、环保材料制备新技术 1 前言随着高新技术产业发展新型材料特别新型功能材料种类需求量断增加材料新功能呼唤新制备技术放电等离烧结（Spark Plasma Sintering简称SPS）制备功能材料种全新技术具升温速度快、烧结间短、组织结构控、节能环保等鲜明特点用制备金属材料、陶瓷材料、复合材料用制备纳米块体材料、非晶块体材料、梯度材料等2 内外SPS发展与应用状况SPS技术粉末颗粒间直接通入脉冲电流进行加热烧结文献称等离化烧结或等离辅助烧结（plasmaactivatedsintering-PAS或plasma-assistedsintering-PAS）[1,2]早1930美科家提脉冲电流烧结原理直1965脉冲电流烧结技术才美、等应用本获SPS技术专利未能解决该技术存产效率低等问题SPS技术没推广应用1988本研制第台工业型SPS装置并新材料研究领域内推广使用1990本推用于工业产SPS第三代产品具10～100t 烧结压力脉冲电流5000～8000A近研制压力达500t脉冲电流25000A型SPS装置由于SPS技术具快速、低温、高效率等优点近几外许科研机构都相继配备SPS烧结系统并利用SPS进行新材料研究发[3]1998瑞典购进SPS烧结系统碳化物、氧化物、物陶瓷等材料进行较研究工作[4]内近三展用SPS技术制备新材料研究工作[1,3]引进数台SPS烧结系统主要用烧结纳米材料陶瓷材料[5～8]SPS作种材料制备全新技术已引起内外广泛重视3 SPS烧结原理3.1 等离体等离加工技术[910]SPS利用放电等离体进行烧结等离体物质高温或特定激励种物质状态除固态、液态气态外物质第四种状态等离体电离气体由量负带电粒性粒组并表现集体性种准性气体等离体解离高温导电气体提供反应性高状态等离体温度4000～10999℃其气态原处高度化状态且等离气体内离化程度高些性质使等离体种非重要材料制备加工技术等离体加工技术已较应用例等离体CVD、低温等离体PBD及等离体离束刻蚀等目前等离体用于氧化物涂层、等离刻蚀面制备高纯碳化物氮化物粉体定应用等离体另潜力应用领域陶瓷材料烧结面[1]产等离体包括加热、放电光激励等放电产等离体包括直流放电、射频放电微波放电等离体SPS利用直流放电等离体3.2 SPS装置烧结基本原理SPS装置主要包括几部：轴向压力装置；水冷冲电极；真空腔体；气氛控制系统（真空、氩气）；直流脉冲及冷却水、位移测量、温度测量、安全等控制单元SPS基本结构图1所示SPS与热压（HP）相似处加热式完全同种利用通-断直流脉冲电流直接通电烧结加压烧结通-断式直流脉冲电流主要作用产放电等离体、放电冲击压力、焦耳热电场扩散作用[11]SPS烧结脉冲电流通粉末颗粒图2所示SPS烧结程电极通入直流脉冲电流瞬间产放电等离体使烧结体内部各颗粒均匀自身产焦耳热并使颗粒表面化与自身加热反应合（SHS）微波烧结类似SPS效利用粉末内部自身发热作用进行烧结SPS烧结程看作颗粒放电、导电加热加压综合作用结除加热加压两促进烧结素外SPS技术颗粒间效放电产局部高温使表面局部熔化、表面物质剥落；高温等离溅射放电冲击清除粉末颗粒表面杂质（处表面氧化物等）吸附气体电场作用加快扩散程[1912]4 SPS工艺优势SPS工艺优势十明显：加热均匀升温速度快烧结温度低烧结间短产效率高产品组织细均匀能保持原材料自状态高致密度材料烧结梯度材料及复杂工件[311]与HPHIP相比SPS装置操作简单需要专门熟练技术文献[11]报道产块直径100mm、厚17mmZrO2(3Y)/锈钢梯度材料（FGM）用总间58min其升温间28min、保温间5min冷却间25min与HP相比SPS技术烧结温度降低100～200℃[13]5 SPS材料制备应用目前外尤其本展较用SPS制备新材料研究部产品已投入产SPS加工材料种类表1所示除制备材料外SPS进行材料连接连接MoSi2与石磨[14]ZrO2/Cermet/Ni等[15]近几内外用SPS制备新材料研究主要集：陶瓷、金属陶瓷、金属间化合物复合材料功能材料等面其研究功能材料包括热电材料[16] 、磁性材料[17] 、功能梯度材料[18] 、复合功能材料[19]纳米功能材料[20]等SPS制备非晶合金、形状记忆合金[21] 、金刚石等作尝试取较结5 .1 功能梯度材料功能梯度材料（FGM）梯度变化各层烧结温度同利用传统烧结难烧利用CVD、PVD等制备梯度材料本高难实现工业化采用阶梯状石磨模具由于模具、两端电流密度同产温度梯度利用SPS石磨模具产梯度温度场需要几钟烧结配比同梯度材料目前SPS功制备梯度材料：锈钢/ZrO2；Ni/ZrO2；Al/高聚物；Al/植物纤维；PSZ/T等梯度材料自蔓延燃烧合（SHS）电场具较激效应作用特别场激效应使前能合材料能功合扩范围并能控制相孔材料需要进步加工提高致密度利用类似于SHS电场激作用SPS技术陶瓷、复合材料梯度材料合致密化同进行65nm纳米晶比SHS少道致密化工序[22]利用SPS制备尺寸FGM目前SPS制备尺寸较FGM体系ZrO2(3Y)/锈钢圆盘尺寸已达100mm×17mm[23]用普通烧结热压WC粉末必须加入添加剂SPS使烧结纯WC能用SPS制备WC/Mo梯度材料维氏硬度（HV）断裂韧度别达24Gpa6Mpa·m1/2,减轻由于WCMo热膨胀匹配导致热应力引起裂[24]5 .2 热电材料由于热点转换高靠性、污染等特点近热电转换器引起极兴趣并研究许热电转换材料经文献检索发现SPS制备功能材料研究热电材料研究较(1)热电材料梯度化氏目前提高热点效率效途径例梯度βFeSi2种比较前途热电材料用于200～900℃间进行热电转换βFeSi2没毒性空气抗氧化性并且较高电导率热电功率热点材料品质数越高（Z=α2/kρ其Z品质数αSeebeck系数k热导系数ρ材料电阻率）其热电转换效率越高试验表明采用SPS制备梯度βFeSix(Si含量变)比βFeSi2热电性能提高[25]面例Cu/Al2O3/Cu[26],MgFeSi2[27], βZn4Sb3[28],钨硅化物[]29]等(2)用于热电制冷传统半导体材料仅强度耐久性差且主要采用单相制备产周期、本高近些厂家解决问题采用烧结产半导体致冷材料虽改善机械强度提高材料使用率热电性能远远达单晶半导体性能现采用SPS产半导体致冷材料几钟内制备完整半导体材料晶体却要十几SPS制备半导体热电材料优点直接加工圆片需要单向切割加工节约材料提高产效率热压冷压-烧结半导体性能低于晶体制备性能现用于热电致冷半导体材料主要Bi,Sb,TeSe目前高Z值3.0×10-3/K用SPS制备热电半导体Z值已达2.9～3.0×10-3/K几乎等于单晶半导体性能[30]表2SPS其产BiTe材料比较5 .3 铁电材料用SPS烧结铁电陶瓷PbTiO3900～1000℃烧结1～3min,烧结平均颗粒尺寸＜1μm相密度超98％由于陶瓷孔洞较少[31]101～106HZ间介电数基本随频率变化用SPS制备铁电材料Bi4Ti3O12陶瓷烧结体晶粒伸粗化同陶瓷迅速致密化用SPS容易晶粒取向度试观察晶粒择优取向Bi4Ti3O12陶瓷电性能强烈各向异性[32]用SPS制备铁电Li置换IIVI半导体ZnO陶瓷使铁电相变温度Tc提高470K前冷压烧结陶瓷330K[34]5 .4 磁性材料 用SPS烧结Nd Fe B磁性合金若较高温度烧结高致密度烧结温度高导致现温度高导致现α相晶粒磁性能恶化若较低温度烧结虽能保持良磁性能粉末却能完全压实要详细研究密度与性能关系 [35] SPS烧结磁性材料具烧结温度低、保温间短工艺优点Nd Fe Co V B 650℃保温5min,即烧结接近完全密实块状磁体没发现晶粒[36]用SPS制备865Fe6Si4Al35NiMgFe2O4复合材料（850℃130MPa）具高饱磁化强度Bs=12T高电阻率ρ=1×10-2Ω·m[37]前用快速凝固制备软磁合金薄带虽已达几十纳米细晶粒组织能制备合金块体应用受限制现采用SPS制备块体磁性合金磁性能已达非晶纳米晶组织带材软磁性能[3]5 .5 纳米材料致密纳米材料制备越越受重视利用传统热压烧结热等静压烧结等制备纳米材料难保证能同达纳米尺寸晶粒完全致密要求利用SPS技术由于加热速度快烧结间短显著抑制晶粒粗化例：用平均粒度5μmTiN粉经SPS烧结（1963K196～382MPa烧结5min）平均晶粒65nmTiN密实体[3]文献[3]引用关实例说明SPS烧结晶粒受限度抑制所制烧结体疏松明显晶粒SPS烧结虽所加压力较除压力作用导致化能力Q降低外由于存放电作用使晶粒化使Q值进步减促进晶粒面说用SPS烧结制备纳米材料定困难实际已功制备平均粒度65nmTiN密实体实例文献[38]非晶粉末用SPS烧结制备20～30nmFe90Zr7B3纳米磁性材料另外已发现晶粒随SPS烧结温度变化比较缓慢[7]SPS制备纳米材料机理晶粒影响需要做进步研究5. 6 非晶合金制备 非晶合金制备要选择合金保证合金具极低非晶形临界冷却速度获极高非晶形能力制备工艺面主要金属浇铸水淬其关键快速冷却控制非均匀形核由于制备非晶合金粉末技术相熟采用非晶粉末低于其晶化温度进行温挤压、温轧、冲击（爆炸）固化等静压烧结等制备块非晶合金存少技术难题非晶粉末硬度总高于静态粉末压制性能欠佳其综合性能与旋淬制备非晶薄带相近难作高强度结构材料使用[39]见用普通粉末冶金制备块非晶材料存少技术难题SPS作新代烧结技术望面取进展文献[40]利用SPS烧结由机械合金化制取非晶Al基粉末块状圆片试（10mm×2mm）磁非晶合金375MPa503K保温20min制备含非晶相结晶相及残余Sn相其非晶相结晶温度533K文献[41]用脉冲电流423K500MPa制备Mg80Ni10Y5B5块状非晶合金经析其主要非晶相非晶Mg合金比A291D合金纯镁较高腐蚀电位较低腐蚀电流密度非晶化改善镁合金抗腐蚀抗力实践看采用SPS烧结制备块状非晶合金利用先进SPS技术进行块非晶合金制备研究必要6总结与展望放电等离烧结（SPS）种低温、短快速烧结用制备金属、陶瓷、纳米材料、非晶材料、复合材料、梯度材料等SPS推广应用新材料研究产领域发挥重要作用SPS基础理论目前尚完全清楚需要进行量实践与理论研究完善SPS需要增加设备功能性脉冲电流容量便做尺寸更产品；特别需要发展全自化SPS产系统满足复杂形状、高性能产品三维梯度功能材料产需要[42]实际产说需要发展适合SPS技术粉末材料需要研制比目前使用模具材料（石墨）强度更高、重复使用率更新型模具材料提高模具承载能力降低模具费用工艺面需要建立模具温度工件实际温度温差关系便更控制产品质量SPS产品性能测试面需要建立与相适应标准

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