A、纤维素和淀粉的化学成分均为(C6H10O5)n,但两者的n不同,所以两者的分子式不同,不是同分异构体,故A错误;
B、乙炔中的碳碳三键被酸性高锰酸钾溶液能氧化溶液褪色;乙炔中的碳碳三键与溴水中的单质溴发生加成反应溶液褪色,二者反应原理不同,故B正确;
C、苯能与溴发生取代反应,但能用苯萃取溴水中的溴,故C错误;
D、乙烯、苯乙烯只有C、H两种元素组成,含有碳碳双键,属于不饱和烃,氯乙烯有碳、氢、氧三种元素组成,含有碳碳双键,不属于不饱和烃,但三者均可通过加聚反应合成有机高分子材料,故D错误;
故选:B;