环己烷能发生溴代，但条件和机理与苯的溴代完全不同，铁没有催化作用。苯的溴代是通过溴正离子取进攻苯环，而铁粉与溴反应生成少量溴化铁，后者能帮助生成溴正离子，所以能催化反应。环己烷（或者其它烷烃）的溴代是自由基机理，因此铁没有催化作用。要加快反应的话，可以用强光照射反应混合物。光子能打断溴溴单键，产生溴自由基加速反应。
