A.BCl3的价电子数为3+7×3=24,PH3的价电子数为5+1×3=8,二者含有相同原子数和不同价电子数,不是等电子体,结构不相似,故A选;
B.NH4+的价电子数为5+1×4-1=8,CH4的价电子数为4+1×4=8,二者含有相同原子数和相同价电子数,是等电子体,结构相似,故B不选;
C.NO3-的价电子数为5+6×3+1=24,CO32-的价电子数为4+6×3+2=24,二者含有相同原子数和相同价电子数,是等电子体,结构相似,故C不选;
D.CO2的价电子数为4+6×2=16,N2O的价电子数为5×2+6=16,二者含有相同原子数和相同价电子数,为等电子体,结构相似,故D不选.
故选A.