多原子分子光谱的多原子分子的振动和振动光谱

分子处于确定的电子态并忽略分子的转动,就是纯振动的情况。由N个原子组成的分子具有3N个自由度，其中有三个属于分子整体平动（质心沿x、y、z三个方向移动）,三个属于分子的转动（对线型分子，只有两个转动自由度），其余的属于振动自由度，数目是3N-【6】。
分子的3N-【6】个基本的振动称为简正振动（即简谐振动），简正振动频率称为简正频率vk，每种简正振动与一个简正坐标相联系。与 vk相应的简正坐标记为Qk,k=1，2，…，3N-【6】。分子中各原子在各自的平衡位置附近所做的微小振动可以用简正振动的叠加表示，分子的振动就是3N-【6】种简正振动的合成。例如 CO2分子是线型分子，有3N－5=4种简正振动方式，如图 1所示，取分子轴为z轴，自左至右各原子编号为i=1,2，3。第i个原子的坐标为xi，yi，zi，它偏离初始平衡位置的位移坐标为Δxi，Δyi，Δzi。设 O原子质量为m，C原子质量为M；C－O键伸缩力常数为 k′，弯曲力常数为k″。图中箭头表示在某一瞬间各原子位移方向，箭头长度表示位移量的相对大小。
图1a表示沿分子轴方向的线内对称振动。三个原子以同一频率v1振动。 ,
相关联的简正坐标Q1可以写成 Q1=k′cos(2πv1t+ε1),
式中ε1是初位相，这样，各原子沿z轴的位移坐标是 ,
它们以同一频率和同一位相在平衡位置附近作简正振动，只是振幅不同。
图1b表示沿分子轴方向的线内反对称振动，振动频率为v2。 ,
相关联的简正坐标Q2是 Q2=k′cos(2πv2t+ε2),
各原子沿z轴的位移坐标是
图1c是线外振动，可以把它分解成沿x、y两个方向的运动，它们的性质相似，振动频率为v3。 。
相关联的简正坐标是Q3和Q4 Q3=k″cos(2πv3t+ε3),
各原子沿x轴的位移坐标是
各原子沿y轴的位移坐标是
这两个振动方向互相垂直，振动频率相同，称为简并的简正方式。它们是使 O-C-O键角改变的弯曲振动。由于简并的存在，这些分子的振动频率数少于振动方式数。