小智和以下神奇宝贝分离过：
1. 比比鸟：第82集，小智的比比鸟进化成比雕，本集结束后离队。
2. 乘龙：第114集，小智的乘龙离队。
3. 杰尼龟、肯泰罗：第148集，小智的杰尼龟、肯泰罗离队。
4. 猫头夜鹰、卡比兽：第195集，小智的猫头夜鹰本集离队后归队，卡比兽本集归队后离队。
5. 妙蛙种子：第226集，小智的妙蛙种子离队。
6. 卡比兽：第255集，卡比兽归队，喷火龙离队，小智得到升龙徽章。
7. 由基拉：第265集，由基拉离队。
另外，小智和皮卡丘一直在一起，没有分离过。
82. 真新镇，新的出发 （小智的比比鸟进化成比雕，本集结束后离队）114. 再见了乘龙 （小智的乘龙离队） 148. 杰尼龟队燃烧斗志！像火一样（小智的杰尼龟、肯泰罗离队） 195. 大力鳄抵抗水箭龟相扑大战斗 （小智的猫头夜鹰本集离队后归队，卡比兽本集归队后离队） 226. 再见妙蛙种子！大木家后院大冒险！ （小智的妙蛙种子离队） 255. 烟墨道馆！最后的徽章 （卡比兽归队，喷火龙离队，小智得到升龙徽章） 265. 班吉拉与由基拉（由基拉离队）
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