A.淀粉和纤维素化学式都可表示为(C6H10O5)n,但是二者聚合度n不同,所以分子式不同,不属于同分异构体,故A错误; B.淀粉和纤维素相对分子质量在10000以上,属于天然高分子化合物,故B正确;C.淀粉遇碘变蓝色,纤维素遇碘不变蓝色,故C错误;D.淀粉和纤维素都能水解,水解的最终产物都是葡萄糖,故D错误.故选B.