X、Y、Z、W均为短周期元素，根据元素在周期表中的位置知，X和Y属于第二周期元素、Z和W属于第三周期元素，若X原子的最外层电子数是内层电子数的3倍，X内层电子数是2，则X最外层电子数是6，则X是O元素、Y是F元素、Z是S元素、W是Cl元素，
A．X原子核外有2个电子层，最外层电子数是6，所以X位于元素周期表的第二周期第VIA族，故A错误；
B．Cl元素是较活泼的非金属元素，极易和其它物质反应，所以在自然界中不能以游离态存在，故B正确；
C．S单质在氧气中燃烧生成二氧化硫，二氧化硫在一定条件下反应生成三氧化硫，故C错误；
D．O、F元素没有最高正化合价，Cl元素最高正化合价为+7价，故D错误；
故选B．
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