中国金丹家不只是囿于普遍的阴阳五行学说,他们还有自己的独特理论,相类学说就是其中之一。相类学说起源于东汉魏伯阳的《周易参同契》,至唐代才趋于成熟。魏伯阳说:“欲作服食仙,宜以同类者。植禾当以粟,覆鸡用其子。以类辅自然,物成易陶冶。鱼目岂为珠,蓬蒿不成木贾。类同者相从,事乘不成宝。”他认为“同类”的物质才能“相变”,“异类”则不能“相成”,“若药物非种,名类不同,分剂参差,失其纪纲,虽黄帝临炉,……亦犹和胶补釜,以硇涂疮,……愈见乖张。”及至唐代,在《太古土兑经》和《阴真君金石五相类》等丹经中已出现了关于相类学说的清楚表述。《太古土兑经》说:“明相类:夫铅与雄同舍,化受于金之类。雌雄类硇砂,雄不得硇砂,相和而其色不行。夫铅者,金之主,雄者,石之主,故铅能变金石。夫欲变金石,不得雄、铅终不妙也。夫变五金,无四黄变蒸亦终不妙也。夫雌亦能变伏五金八石,类于蜜水、贝母。夫硫黄伏得,本色不移,亦能变伏,染金石类,入磁石作汁。汞类石亭脂,砒类石脑,立凝不飞。朱(砂类)醯醇酒,铅类桑柴之灰。锡类蜜陀僧,曾青类于代赭。夫论相类者,阴阳和合,即变化顺宜也。”(《太古土兑经》卷下,《道藏》总第600册)《阴真君金石五相类》也说:“此之相类,各凭大道。相承反逆,两情莫不因时为用,配合生成。若用阴阳,不辩其类,纵随巧义,徒费其功。且天地不同,雄雌别行,相类交错者,并无所凭也。”(《阴真君金石五相类》,《道藏》总第589册)从这些记述来看,相类学说是以阴阳学说为基础的,但比阴阳学说更进一步。相类学说认为,阴阳相对的两种反应物质还必须同时属于同一种类,否则就不能发生反应。唐代成书的《参同契五相类秘要》记录了很多两两相类的物质,如朱砂(阳)与水银(阴)相类,水银(阳)类于雌黄(阴),硫黄(阳)与水银(阴)同类,水银同类于银,等等。值得注意的是,水银对于硫黄来说处于阴的地位,但对于雌黄和银则处于阳的地位。这说明一种物质对着某一种物质时可能是属阳,但对着另一种物质时可能变为属阴。这种观念近似现代化学中的(元素)电化序。(何丙郁、何冠彪:《中国科技史概论》,台北木铎出版社,1983年)而相类学说则有点类似于早期的化学亲合力学说。