X射线激发内层电子形成空穴，外层或者次外层电子跃迁在该空穴，因为能级差，多余能量以二次X射线释放，二次射线及为待检测信号。射线能级或者波长决定元素种类，射线多少决定元素多寡。不同元素需要激发的临界电压不同，元素周期表越前的元素信号弱，能级低，传播易损耗，检测困难，靠后的元素需要更大的激发电压。不同元素谱线之间有可能出现干扰，不同材料不同形态的内部结构会对X射线产生不同干扰。
