A、甲酸溶液中存在电荷守恒：c（H+）=c（OH-）+c（HCOO-），故A正确；
B、0.10mol/L的HCOOH溶液中加NaCl溶液，溶液体积增大，氢离子浓度减小，氢氧根离子浓度增大，故B错误；
C、HCOOH溶液中加少量的HCOONa固体，平衡逆向移动，但是电离常数不变，故C正确；
D、氢离子浓度和氢氧根离子浓度相等的甲酸与氢氧化钠溶液等体积混合时，因甲酸是弱酸，没有完全电离，所以甲酸过量，溶液显酸性，故D正确；
故选B．
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