晶体化学的概述

晶体化学起源于晶体学向化学的渗透。在晶体学发展的经典阶段，人们还只能从观察晶体的多面体的外形来联系晶体的组成和结构。但这种联系也曾对化学的发展作出巨大的贡献。1819年德意志化学家E.米切利希发现异质同晶现象。在当时，很多元素还只有当量而不知其原子量，这一发现曾起过与杜隆-珀替定律相仿的重要作用。在1850年前后，L.巴斯德注意到了酒石酸盐晶体的旋光性与其外形中缺乏对称中心和镜面这一事实间的联系。他在显微镜下拆分了手征性不同的两种酒石酸盐晶体。这一发现对有机物立体化学的发展有过深刻的影响。在19世纪下半叶，联系晶体化学组成与晶体外形及晶面夹角数据的工作,积累不少，主要概括于德国晶体学家 P.H.von格罗特1919年出版的《化学晶体学》与俄国Ε.С.费德罗夫1920年出版的《晶体界》两书之中。
1912年德国M.von劳厄对晶体X射线衍射效应的重要发现，实为晶体学发展进程中的一个里程碑。它为X射线晶体学的诞生奠定了基础，从而使经典晶体学过渡到现代晶体学。在X射线晶体学的初创时期，即使像氯化钠等简单离子化合物的结构，对于化学家来说还是个难题，他们套用有机结构理论中关于原子价和分子等概念而陷入困境。但在1913年，离子化合物氯化钠和无机单质金刚石在晶体学家手中却是作为最简单的结构问题予以解决了。此时化学家才明白，在这些简单无机晶体中并不存在分立的分子集团。这些重要而又属于启蒙性的晶体结构知识为无机物的晶体化学开辟了良好的前景。基于这一历史背景，在1913～1929年这一时期，晶体学家选择无机单质和离子化合物作为主要对象，进行了相当系统的研究。在这个时期中，W.科塞尔、G.N.路易斯、N.V.西奇威克和I.朗缪尔提出和发展了关于电价结合（见离子键）和共价结合（见共价键）的理论。离子半径的主要研究者有德国的V.M.戈尔德施米特和美国的L.C.鲍林等。离子化合物点阵能问题的主要研究者有M.玻恩，A.朗德，F.哈伯和E.马德伦等。离子极化和变形的主要研究者是K.法扬斯。1927年戈尔德施米特在简单离子化合物晶体结构材料的基础上，提出了他的晶体化学定律：“晶体的结构取决于其组成者（原子、离子和原子团）的数量关系、大小关系和极化性能。”对于离子化合物来说，定律中所说组成者的数量关系是指正、负离子的数量比，组成者的大小关系是指正、负离子的半径比，组成者的极化性能主要是指负离子的可极化性和正离子的极化力（负离子电价低，半径大，一般易被极化；正离子半径越小，极化能力越大）。当正、负离子间极化因素增强时，离子键将在一定程度上向共价键过渡，从而导致产生键长缩短、键能递增、正离子配位多面体偏离高对称性、产生畸变等效应。晶体化学定律高度概括了决定化合物结构型式的组成者的三个结构要素。在无机化合物的晶体化学中，一般按代学式（即组成比）的类型AB、AB2等分类进行讨论。就同一类化学式的化合物来说，戈尔德施米特将晶体结构型式随组成者大小关系和极化性能的递变而产生的变化称为型变。事实上晶体的结构型式还将受温度、压力等外界条件的影响。同一化合物或单质在不同条件下可生成不同型式的同分异构体。这种现象又称为多晶型现象。戈尔德施米特定律的概念极为清晰，但其适用范围主要局限于组成比简单的无机化合物。1913～1929年，以W.L.布喇格和鲍林为代表的晶体学家，从事以硅酸盐为主体的大量复杂含氧酸盐的晶体结构研究。这些研究促进了无机晶体化学第一次繁荣的高潮，它以鲍林总结、提出的五个关于离子晶体结构的鲍林规则为标志。在鲍林规则的表述中，突出了形成离子配位多面体的原理及制约配位多面体间相连接的规律，并将它与离子晶体结构稳定性的问题联系起来。在离子晶体中，正离子应当位于负离子形成的配位多面体（正四面体、正八面体、立方体、立方八面体等）的中心。第一规则涉及“负离子配位多面体的大小和型式主要取决于正、负离子半径和与半径比”的问题。第二规则即电价规则，是五个规则的核心，它涉及多面体顶角如何公用的问题。规则定义每个离子键的静电键强度 s为离子电价ω 除以配位数v（即s=ω/v）。对稳定的离子晶体，负离子的电价将接近或等于其邻接诸离子键的键强之和。第三规则涉及多面体公用棱和面将降低结构稳定性的问题。第四规则涉及什么样的正离子多面体不邻接的问题。第五规则要求同一种离子的结合方式趋于最少。戈尔德施米特定律和鲍林规则等晶体化学原理对无机化学、矿物学、水泥陶瓷工业等的发展起了重大的推动作用。到了70年代，著名的鲍林电价规则已被以加拿大I.D.布朗为代表的晶体化学家进一步发展为价键理论。这一理论对复杂无机化合物的结构化学有重大的指导意义。