A、淀粉和纤维素的化学式为:(C6H10O5)n,由于n不能确定,二者都属于混合物,相差n个C6H10O5,不满足同系物的条件,故A错误;B、蔗糖和麦芽糖具有相同的分子式,不同的结构,属于同分异构体,故B错误;C、C3H6与C4H8,二者可能为环烷烃或烯烃,结构不能确定,无法判断是否属于同系物,故C错误;D、C4H10与C10H22,二者均为烷烃,结构相似,且分子组成上相差6个CH2,所以一定属于同系物,故D正确;故选D.